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無水硫酸鈉生產(chǎn)中的結(jié)晶問題
2011年04月21日 作者：圣亞 次
摘 要:本文較詳盡地論述了無水硫酸鈉生產(chǎn)中的結(jié)晶條件和影響結(jié)晶的主要因素。在溶解—蒸發(fā)法生產(chǎn)無水硫酸鈉的過程中,結(jié)晶是一個十分重要的問題。結(jié)晶體在形成和生長過程中的一系列特性,不僅直接影響著產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量,而且也是生產(chǎn)能否順利進行的至關(guān)重要的問題。
1、 硫酸鈉結(jié)晶條件
1.1 晶核的形成
溶解—蒸發(fā)法生產(chǎn)無水硫酸鈉,硫酸鈉蒸發(fā)結(jié)晶一次完成,結(jié)晶是在溶液中進行。溶液中結(jié)晶的首要條件就是溶液的過飽和度。當溶液蒸發(fā)到一定的過飽和度,由于溶液中其他物質(zhì)的質(zhì)點或在外力的作用下,溶液本身析出固相質(zhì)點,就形成了晶核。如果溶液沒有過飽和度,晶核便不能形成。晶核形成速率簡化數(shù)學表達式是:
J= dN°/dθ = knΔCmm ax
式中:J — 晶核形成速率;
θ— 時間;
N — 單位容積的晶核數(shù)目;
ΔCm max — 允許使用的最大濃差過飽和度;
m — 晶核形成動力學的反應級數(shù)。
也就是說,晶核形成是以過飽和度為推動力的。控制晶核形成速率是產(chǎn)品質(zhì)量的保證。在生產(chǎn)過程中,晶核的形成主要靠外力和加進晶種。由于蒸發(fā)器循環(huán)是用循環(huán)泵強制循環(huán),使料液始終處于激烈的攪動狀態(tài),足以產(chǎn)生晶核。同時,現(xiàn)行生產(chǎn)工藝流程固液分離是采用離心機分離,離心分離后的母液和增稠器頂流都返回到系統(tǒng)中,這兩種回流液中均含有晶種,所以本生產(chǎn)所需晶核是綽綽有裕。
1.2 結(jié)晶的生長
晶核一旦形成,溶質(zhì)分子在晶核上一層又一層地覆蓋,這就叫結(jié)晶生長。常見的結(jié)晶生長速率的數(shù)學表達式是:
RG= C″VLΔCn"
式中:RG — 結(jié)晶生長速率;
ΔC — 過飽和度;
V — 溶液與結(jié)晶相對平均流速;
C″、L — 常數(shù)及級數(shù)。
式中主要考慮了溶液的過飽和度和晶體與溶液間相對流速。可見,結(jié)晶生長仍是以過飽和度為推動力的。晶體與溶液間相對流速反映在操作上主要是注意料液的循環(huán)流速。結(jié)晶生長速率受過飽和度和相對流速控制,也與擴散理論一致。從擴散理論來分析, 結(jié)晶生長過程是由三個步驟組成。第一步溶質(zhì)由溶液擴散到晶體表面附近的靜止液層。第二步溶質(zhì)穿過靜止液層后,到達晶體表面, 生長在晶體表面上,晶體增大,放出結(jié)晶熱。第三步放出的結(jié)晶熱再靠擴散傳遞到溶液的主體去。操作中工況的差異導致結(jié)晶生長速率的不同,這是生產(chǎn)中務必注意的一點。
1.3 晶核形成與結(jié)晶生長之間的關(guān)系
晶核形成和結(jié)晶生長都是以過飽和度為推動力的,結(jié)晶生長的同時,新的晶核也在形成,而且晶核的形成速率和結(jié)晶的生長速率都是隨過飽和度增大而增大,不過二者因過飽和度的動力學級數(shù)不同。如果晶核形成速率大,產(chǎn)品粒徑必然小,分布不均勻,影響產(chǎn)品質(zhì)量。因為晶核形成消除了料液的過飽和度,也就是說,消除了推動力。要使產(chǎn)品有一定的粒度,則必須控制過多的晶核形成。在生產(chǎn)中,不斷地從系統(tǒng)中取出一部分產(chǎn)品,保持系統(tǒng)中晶體的數(shù)目基本穩(wěn)定,也就是要使生成的晶核數(shù)目與取出的結(jié)晶數(shù)目基本相當,用以維持結(jié)晶的生長速率,保證結(jié)晶顆粒達到所要求的粒度。
2 、生產(chǎn)過程中影響結(jié)晶的主要因素
提起無水硫酸鈉的生產(chǎn),我們會立即想到蒸發(fā),一般認為,蒸發(fā)操作是無水硫酸鈉生產(chǎn)的核心。其實,設(shè)計無水硫酸鈉生產(chǎn)工藝流程時,結(jié)晶問題是不可忽視的問題。設(shè)計時選擇的一藝條件和設(shè)備結(jié)構(gòu)都要利于結(jié)晶才行,選擇適當,結(jié)晶質(zhì)量就好,生產(chǎn)就會順利進行,否則就會影響結(jié)晶,進而影響產(chǎn)量和質(zhì)量,甚至會使生產(chǎn)無法順利進行。那么,生產(chǎn)中到底有哪些因素影響結(jié)晶呢?
2.1 料液過飽和度的影響
對結(jié)晶影響最主要的因素是溶液的過飽和度,如果溶液沒有過飽和度,晶核既不能生成,結(jié)晶也不能生長。過飽和度大一些對生產(chǎn)有利,因為推動力大,晶核的形成速率和結(jié)晶的生長速率都大,但也不是越大越好。如果料液過飽和度太大,晶核形成速率很快上升,使結(jié)晶生長速率降低,會出現(xiàn)產(chǎn)品粒度過細,影響產(chǎn)品質(zhì)量。過飽和度與結(jié)晶、操作關(guān)系示意如圖1 所示
在實際操作中,必須選擇適宜的過飽和度,使晶核形成速率等于結(jié)晶取出速率,維持結(jié)晶生長速率,保證產(chǎn)品粒度。環(huán)流速是很重要的
2.2 料液循流速的影響
在強制循環(huán)蒸發(fā)器操作中,選擇適宜的循,如果循環(huán)流速較低,會降低總傳熱系數(shù)。如果過高,就會增大結(jié)晶與溶液間相對流速,使溶質(zhì)分子難以附著在晶體表層上,影響結(jié)晶生長,而且泵葉會擊碎一部分已經(jīng)長大了的結(jié)晶顆粒。由于較高循環(huán)流速使料液始終處于激烈的攪動狀態(tài),使處于過飽和態(tài)的料液極易產(chǎn)生多余的晶核,使得產(chǎn)品顆粒過細,影響產(chǎn)品質(zhì)量。
2.3 排料溫度的影響
無水硫酸鈉生產(chǎn)中,料液蒸發(fā)到一定程度,必須將一部分產(chǎn)品分離出來,一些廠家是在高溫排料,一些廠家是在低溫排料。我公司生產(chǎn)針對我們的原料特點采用低溫排料。不同的排料溫度會對產(chǎn)品結(jié)晶帶來什么樣的影響呢?
無水硫酸鈉生產(chǎn)所使用的原料中,除了主要的Na+ 、SO42 -離子外,一般都含有少量的Ca2 + 、Mg2 + 、和Cl -離子,生產(chǎn)時蒸發(fā)器內(nèi)壓力、溫度等條件保持不變,隨著蒸發(fā)的進行,結(jié)晶的硫酸鈉不斷取出, 料液中Ca2 + 、Mg2 + 離子濃度相對增大, 體現(xiàn)在Na + 、Mg2 + // Cl -、SO42--H2O 相圖上,如開始在A 點,生產(chǎn)一段時間后體系移到B 點見圖2, 繼續(xù)生產(chǎn),體系逐漸由Na2SO4 的結(jié)晶區(qū)移到Na2SO4 與復鹽3Na2SO4 ·MgSO4 的共飽線上,此時無水鈉鎂礬開始析出,在操作溫度不變情況下,體系將沿此共飽線移動,產(chǎn)品質(zhì)量開始下降。如果溫度升高時,Na2SO4 的結(jié)晶區(qū)逐漸縮小,而3Na2SO4 ·MgSO4 的結(jié)晶區(qū)逐漸增大, 體系落在了3Na2SO4 ·MgSO4的結(jié)晶區(qū),顯然此時已不是我們所需要的產(chǎn)品了見圖3 。由于無水鈉鎂礬的結(jié)晶顆細小,在粘度較大的硫酸鈉溶液中不易沉降,蒸發(fā)罐內(nèi)就會呈現(xiàn)糊狀,使蒸發(fā)無法正常進行,結(jié)晶也不會再繼續(xù)長大,排出的料液經(jīng)離心機脫水非常困難,濕硝中母液含量較大,氣流干燥也無法正常運行,產(chǎn)品放置時間長了便結(jié)為大塊。為避免上述現(xiàn)象發(fā)生,除對硝液進行凈化外,應適當降低排料溫度,即降低蒸發(fā)終溫。從圖2 、圖3 中可以看出,Na2SO4的結(jié)晶區(qū)隨著溫度的降低而增大,這不僅提高了產(chǎn)品產(chǎn)量,而且極大的降低了雜鹽的析出量,大大提高了產(chǎn)品質(zhì)量。那么是不是排料溫度越低越好呢? 也不是,圖4 是Na2SO4 -H2O 系統(tǒng)相圖,從圖中可以看出,硫酸鈉溶解度在32138 ℃最大,低于此溫度時,系統(tǒng)不再結(jié)晶Na2 SO4 , 而是結(jié)晶出Na2 SO4 ·10H2O 。當料液溫度接近32138 ℃時, 由于硫酸鈉溶解度增大,產(chǎn)量將受到影在水中響, 這對生產(chǎn)是不利的。
2.4 蒸發(fā)結(jié)晶器結(jié)構(gòu)的影響
目前,國內(nèi)生產(chǎn)無水硫酸鈉所用蒸發(fā)器多為標準式強制循環(huán)蒸發(fā)器（硫酸鈉蒸發(fā)結(jié)晶器）和外加熱式強制循環(huán)蒸發(fā)器兩種。由于兩種蒸發(fā)器結(jié)構(gòu)有所不同, 對無水硫酸鈉的結(jié)晶所產(chǎn)生的影響不同。標準式蒸發(fā)器由于循環(huán)泵軸較長,所以要求其轉(zhuǎn)速不能太高,因而循環(huán)流速較低,且中央循環(huán)管截面積較大,料液通過泵葉時被攪動的不十分激烈,因此結(jié)晶顆粒破碎較少。標準式蒸發(fā)器的加熱管較短,料液每循環(huán)一次,所產(chǎn)生的過飽和度較低晶核形成速率較小,系統(tǒng)中晶核數(shù)目少。相對來說,晶體生長速率較大,因而,產(chǎn)品顆粒度均勻而較大。由于其自身結(jié)構(gòu)的原因,蒸發(fā)強度小,設(shè)備體積大,產(chǎn)量低,在大規(guī)模生產(chǎn)中受到了一定的限制。外加熱式蒸發(fā)器循環(huán)流速大,料液通過泵葉時攪動比標準式激烈,這就使結(jié)晶顆粒相對破碎較多,且加熱管較長,料液循環(huán)一次所產(chǎn)生的過飽和度較高,晶體形成速率較大。系統(tǒng)中晶核數(shù)目多,相對來說結(jié)晶生長速度較小,因而產(chǎn)品顆粒度較小。但是,由于自身結(jié)構(gòu)的原因, 其蒸發(fā)強度大,產(chǎn)量高,在大規(guī)模生產(chǎn)中得到了廣泛的應用。
綜上所述,在無水硫酸鈉的生產(chǎn)中,其結(jié)晶特性直接關(guān)系著產(chǎn)品的產(chǎn)量、質(zhì)量,而且是生產(chǎn)能否順利進行的關(guān)鍵。要使生產(chǎn)順利進行,并得到好的產(chǎn)品,必須有適宜于產(chǎn)品結(jié)晶的必要條件,這就是適宜的過飽和度、適宜的循環(huán)流速、適宜的排料溫度和適宜結(jié)晶的蒸發(fā)結(jié)晶器結(jié)構(gòu)。根據(jù)這些因素,精心操作,方能如愿。
3 、總結(jié)
3.1 鹽析法和冷凍法回收母液,能挽回絕大部分排放母液造成的經(jīng)濟損失。
3.2 兩種方法完全可以利用現(xiàn)有設(shè)備,不需增加設(shè)備,減少設(shè)備投資。
3.3 兩種方法都不需另增原材料,操作費用低。
3.4 冬天(十一月、十二月、十二月上旬) 采用冷凍制硝較好,氣溫能保證在10 ℃以下, 其于季節(jié)用鹽析法。
3.5 鹽析硝的主含量可達95 %～98 % (干燥后),但白度不高只有65～74 ,水不溶物偏高。特別是鹽田法回收鹽析母液,質(zhì)量較差, 只能作生產(chǎn)硫化堿等不要求較高質(zhì)量的產(chǎn)品。要制取優(yōu)級硝,必須用粗硝水溶解,再經(jīng)精制處理,蒸發(fā)制得。
相關(guān)產(chǎn)品：硫酸鈉蒸發(fā)結(jié)晶器、蒸發(fā)結(jié)晶器、強制循環(huán)蒸發(fā)器、外加熱式強制循環(huán)蒸發(fā)器、氯化鈉蒸發(fā)結(jié)晶器、制藥廢水蒸發(fā)器結(jié)晶器
